膜过滤技术的引入不仅能降低水的消耗量及工业废水排放量，同时，由于暖水的回收利用，也节约了能源。纺织废水处理和回收的过滤技术已在几套系统中得到了应用，据报道非常成功，在一两年内节约的资金足抵回收处理工艺的成本。本文描述了关于纺织印染工业清洁工艺和废水再利用的研究结果和推行方案。研究的目的是将膜过滤技术应用到棉纺品和聚酯纺织品印染废水的再利用中。波兰洛兹的纺织研究院与丹麦合作伙伴——丹麦工艺大学、产品开发学院以及RINSE一起开展了这项研究。该项研究的发起者为丹麦环保局。研究包括膜过滤技术的实验室实验和中试实验，其中纳滤实验采用两张膜，反渗透实验用一张膜。所有的膜都为Desal公司采用专有聚砜制得。实验室实验用从实际工艺处理过程排放的废水中取得的化学试剂对膜的性能进行了检测。中试实验用于验证膜在工业生产应用中的性能并确定规模化生产体系的尺寸（维度）参量。实验室及中试实验表明膜可以用于棉纺品及聚酯纺织品印染冲洗用水的回收。根据中试结果提出了两种规模化生产体系：纳滤系统，得到的透析液可以局限性的应用于工艺过程;反渗透系统，得到的透析液与工艺用水水质相同。
1. 简介
水在世界上许多被污染的地方都成为了一种稀有物品，这就导致了城市、工业、农业废水回收需求的不断增加。根据废水再利用的不同应用对水质的需求也不尽相同。
纺织印染工业对水的需求量很大，并且产生含有大量从印染的不同工艺阶段排放出的沾染物的工业废水。膜过滤用于纺织工业的回收工艺已有很长一段时间。超滤在规模化工业生产聚乙烯醇的回收中的早期应用始于大约三十年前。大的纺织厂直到如今仍然在成功的运用这种膜过滤回收技术。超滤技术同样被用于碱化过程中苛性碱的回收，纯化浓缩后的苛性钠可以进行再利用从而大大降低了苛性碱的消耗。用超滤膜来回收靛色染料是适用膜过滤技术的又一种应用举例。印染废水由于其颜色不断变化而难以回收，而靛色印染却是一个例外，它的颜色能始终保持不变。如果不使用硫磺染料的话，靛色印染废水中不会出现沾染物，这就使得热水和染料的回收成为可能。早在20多年前Porter和Goodman就曾描绘过用于回收纺织废水中热水、染料和辅助化学成分的系统。在今天，由于燃料和能源的费用不断上涨以及日益严格的废水排放管理，对化学成分，能量和水的回收再利用比几年前显得更为经济和必要。
波兰洛兹的纺织研究院与其丹麦合作伙伴一起开展了关于工艺废水处理技术应用的研究，以便进行水的回收利用，特别是热水中能量的再利用。本次研究针对的废水产生过程是对棉纺品的活性染色过程和对聚酯的分散染色过程。这些过程以及棉花、聚酯混纺品的染色都是广为人知并且得到越来越广泛的应用的。棉纺品差不多占了全世界纺织品的一半，而如今几乎所有的棉纺品都是用活性染色剂来染色的。染色过程排出的废水具有如下特征：高的染料含量;高的含盐量（通常在40~80kg/m3）、COD值（从醋酸、去垢剂和络合剂等添加剂推导而得）;高的悬浮固体含量（包括棉纤维）;高温（90°C -95°C）以及通常情况下高的pH值（染色槽的pH值一般在11以上）。活性染料通常是由发色团与不同类型的活性基团相结合而成。相对较大的发色团使活性染料的分子量分布在700~1000g/mol。在染色反应中活性基团与氢氧基团在纤维素纤维中进行反应，但是相对大量的活性基团会与水反应掉，使染料失去活性。纤维素对染料的吸附性很强，水解染料要进行适当的清洗需要大量的，最好是高温的水。
2. 实验
2.1 实验室中对染料溶液和辅助试剂的膜过滤
在实验室进行实验的目的是调查纳滤和反渗透膜应用于印染废水处理过程的可行性并证实所选的膜会对印染过程中的化学成分产生预期的作用。从以前的经验可以知道，辅助化学成分会在膜的表面形成一层难以去处的膜，从而对膜的性能产生影响。硅油对膜的损坏是无法修复的。阳离子对膜也有破坏作用，但与硅油不同的是这种损坏通常是可逆的，也就是说，用适当的化学剂对膜进行清洗会使膜的通量得到恢复。因此，实验室实验的目的有：
-- 在不同压力和温度下检测两张纳滤膜（NF）和一张反渗透膜（RO）的清水通量。
-- 分别用从实际工艺废水组成中选择的化学成分来检测膜性能以判定可能对膜材料产生负面影响的化合物。
-- 用由上述化学成分按实际废水的浓度配制成的合成废水检测膜的性能。
-- 检测膜的堵塞程度以及化学清洗对清水通量还原的有效程度。
根据丹麦产品开发学院（IPU）已经取得的研究成果，三种类型的膜被用于实验室实验中。实验中所用的所有膜都为美国Desal公司采用专有聚砜制得。
对于DK和DL膜（纳滤膜），分子量有望减少大约180g/mol。SG膜的盐透析率约为2%。
实验装置示意图如图1所示。
将选择的化合物的溶液、合成废水以及清水在常压下进行错流膜过滤，压力大小视膜的类型而定：DL膜和DK膜：10bar; SG膜：20bar。
流经过滤器的流率保持不变。在实验进行中浓缩液和透析液被循环流回自动调温器。进水和透析液要进行取样分析。透析液取样时要测量实际透析液通量。在可能时，溶液浓度（或只是盐浓度）会通过在实验过程中加入实验溶液而增加。
表2列出了用于制备实验溶液的化学成分。实验浓度要有意识的高于工艺废水的实际浓度以便给测试的膜制造不利的环境。可以通过测试以下参量来估计膜的性能：
-- 进料和透析液的导电率
-- 盐的截流率
-- 进料和透析液的COD值
-- 有机物质截流率
-- DFZ值
-- 进料和透析液的光谱吸收系数
-- 染料截流率
-- 使用清水时的透析液通量
-- 膜堵塞程度
2.2 实际印染废水过滤的中试实验
这些实验的目的是用印染过程排放的实际工艺废水来检测膜的性能。在染坊中安装一套中试设备，其中由阀、预滤器和料罐组成的收集系统可以用于收集实际印染过程排放的废水。对于不同类型水的各种典型结合展开了大范围的研究。中试设备中使用的膜的材料与卷式膜组件中所用的相同。
通常情况下，要进行两种类型的实验：
实验一：这些实验的目的是为了检测膜性能与水的回收率的函数关系以及在工艺废水浓度升高过程中膜性能的变化。水的回收率由浓度值通过下面的关系式求得：
CD = （P + C）/ C
其中
P = 透析液通量（%）
C = 浓缩液通量（%）
CD = 1 表示透析液回收为零。从式中可以看出，CD值的增加意味着从料液中回收到更多的透析液。在规模化生产中4~5个膜组件以串联的形式连接在一起。增加的CD值大致表明串联在下面的膜组件的运行情况。在这些实验中检测了CD值在1.2~6的范围内膜的运行情况。
实验二：这些实验的目的是为了检测高温工艺水与膜过滤性能之间的函数关系。清洗用水的实际温度大约为70°C。
除这些实验之外， 工业废水要不断进行循环以尽可能长时间地与膜接触并进行过滤。清水通量可以通过化学清洗得到恢复。
中试实验装置示意图如图2所示。首先要考虑的问题是细微纤维材料的清除，主要是排出液中从染色装置中清洗下来的棉纤维。这些纤维材料有在卷式膜组件中的隔网上积累的趋势。因此在中试装置中采用了三步预过滤。这些中试实验的结果就形成了规模化生产中膜设备的尺度基础。
2.3 印染过程回收过滤液的应用试验
印染废水经膜过滤后得到的透析液的质量与染坊中最初使用的工艺水的质量不同，因此有必要检测回收水是否适宜用作工艺水。回收水的应用实验首先在实验室中进行，然后才能在染坊中进行规模化应用。对以下几种类型的水进行了对比实验：工艺水、纳滤水、反渗透水。表３中给出了各对比实验所用水的类型。
染色质量由以下两个标准来进行判定：
-- 得到的颜色和标准颜色相去不远（颜色由DATACOLOR制造的 SPECTRAFLASH 2000分光光度计来测量）
-- 着色牢度：摩擦牢度和洗涤牢度必须达到标准（所作实验符合下列标准：ISO 105/X12和ISO 105/C03）。
3. 结果与讨论
3.1 实验室实验结果
由实验室实验可知，膜过滤是用于过滤棉花和聚酯染色工艺过程排放的含有染料和辅助化学成分的溶液的有效手段。对膜材料最不利的影响来自于阳离子软化剂。这种负面影响表现在测试溶液的透析液通量急剧减小和 COD值降低效果的削弱。SG膜即使对于COD 值很高的测试溶液的COD值降低效果也可以达到99.7%（也就是说达到8875mg O2/l），但软化槽对COD值的降低效果仅达到87.8%。不过，使用化学清洗剂可以使膜的性能完全恢复到初始状态。这两种形式的膜（NF膜和RO膜）对染料的截流率都很高，可达99.4%到100%。实验室结果的图示见图3和图4。
3.2 中试实验结果
中试实验的结果进一步证实了实验室实验的结果。所有测试的膜相对于过滤槽都表现出了对染料极高的截流率。测试的其他参量的降低程度与膜的类型有关。实际工艺废水过滤的中试实验结果列在表4和图5~7中。
所有测试的膜在升高的CD值下（即水回收率增加的情况下）操作对染料和COD值降低效果的影响并不大。对含盐量的降低效果随着CD值的增加而减弱。对工艺废水进行大约连续170小时的操作对膜的性能（也就是对所测参量的降低效果）并不会产生影响。清水通量可以通过化学清洗得到恢复。
对工艺废水颜色的有效减弱可以在很宽的温度范围内获得。尤其重要的是，为了回收能量，工艺水必须具有很高的温度，最好是70°C。不管是纳滤膜还是反渗透膜，温度对盐的截流率都会产生很大的影响。图8为温度对过滤效果的影响曲线。
3.3 回收水染色结果
用印染工艺回收水对棉纤维纺织品进行染色之前应先对其拼混参量（模式的颜色相容性）和耐磨性（着色牢度）进行评估。结果表明合理的应用回收水可以取得符合标准的染色效果和洗涤牢度。特别是反渗透水可以用于染色工艺的所有过程。纳滤水由于含盐量相对较高被成功的用于染色后针织品的清洗。
如预期的一样，反渗透透析液要比纳滤透析液纯净。最主要的区别在于透析液中的含盐量。纳滤透析液的含盐量相当于工艺废水含盐量的80%，而反渗透偷析液的含盐量仅为工艺废水的20%。
采用膜过滤水和能量回收系统可以节约大量能量。这是因为清洗水可以在最高允许温度时排放，并在相同温度下进行过滤和再利用，从而避免了在管道中的热损失。
同时，由于使用了再利用系统中回收的热水，在染料设备中的加热时间缩短，染色周期也相应缩短。这就意味着现有染色设备的生产能力得到了提高。
进料水中悬浮固体的存在是各种膜过滤设备中膜受到损坏的主要原因之一。适当的预过滤对于膜设备的良好运行和延长膜的使用寿命是十分必要的。
染色的质量也非常重要。这些实验的结果表明，即便回收水的质量与染坊中日常使用的工艺水不尽相同，但对其正确的再利用不会扰乱整个的染色过程。
4. 结论
实验室实验已表明所选的膜可以用于含有棉纺品活性染色过程、聚酯纺织品分散染色过程以及棉花、聚酯混纺品的染色过程排放的化学成分的水的过滤。
中试实验进一步证实了实验室实验的结果，并得出了温度、压力、透析液通量等工程参数。
纳滤所得透析液与反渗透所得透析液区别不大，但单价盐也就是NaCL含量较高。这就限制了它的应用范围。纳滤透析液可以用于清洗。
反渗透透析液与工艺水的应用范围相同。
在波兰，纺织厂采用膜过滤水回收设备进行工业生产所耗成本预计可在三年之内得到回收。
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