陈荣圻（上海纺织印染职工大学，上海２０００８２）作者简介﹕陈荣圻（１９３０－），男，教授，长期从事染料、助剂、印染及生态环境的研究
摘要﹕欧盟自２００３年６月１８日发布有关ＡＰＥＯ限用的２００３／５３／ＥＣ指令﹔陆续颁布了２００３年２月１５日的２００３／１１／ＥＣ指令和２００６年７月１日起实行的关于十溴二苯醚的ＲＯＨＳ法规﹔２００６年１２月１２日的２００６／１２２／ＥＣＯＦ关于ＰＦＯＳ的限制。同时，Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的２００５年和２００７年修正本，分别对十溴二苯醚和ＰＵ材料中的致癌芳胺限用和禁用。有关这些内容应引起印染助剂制造商重视和印染企业对助剂供货商提出产品不能超标的要求。
关键词﹕欧盟法规﹔限用化学品﹔印染助剂
２００６年１２月１３日欧盟官方网站发布最新消息，ＲＥＡＣＨ法规已由欧洲议会投票通过，将于２００７年６月１日开始生效，２００８年６月１日正式实施。ＲＥＡＣＨ法规起始于欧洲委员会２００１年２月７日出台的“未来
化学品战略”白皮书，在此指导性文件基础上，于２００３年５月７日出台了“关于化学品注册、评估、许可和限制的咨询文件”，即ＲＥＡＣＨ法规征求意见稿。历时３年余，于２００６年１１月３０日欧洲议会和欧盟理事会达成一致。ＲＥＡＣＨ法规对化学品（包括下游产品）将进行注册、评估、检测、许可和限制，对出口到欧盟的化学品和下游纺织品服装造成极大的影响。
２００５年纺织品服装出口１１７５﹒３５亿美元，其中欧盟各国为１８８﹒６３亿美元（占总量的１６﹒０５%），仅次于美国１９５﹒７６亿美元（占总量的１６﹒６５%）。而２００６年１-１１月份的纺织品服装出口１４９８﹒７１亿美元，其中欧盟为２０６﹒７６亿美元（占总量１５﹒５%），已超过美国的２０３﹒７１亿美元（占总量的１５﹒３７%）。纺织品服装施加的化学品，除了染料就是助剂，因此充分了解欧盟最新有关化学品法规对纺织印染助剂的影响是克服出口欧盟市场技术贸易壁垒必须做到的。
１烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ）
２００３年６月１８日，欧盟颁布２００３／５３／ＥＣ指令，规定从２００５年１月１７日起对化学品及其制剂中的ＡＰＥＯ（包括壬基酚聚氧乙烯醚ＮＰＥＯ、壬基酚ＮＰ、辛基酚聚氧乙烯醚ＯＰＥＯ及辛基酚ＯＰ在内）含量不得高于０﹒１%（质量分数）。该化学品及其制剂不能用于纺织品和皮革等加工生产。至于纺织品和皮革上最低限量，法规没有提到。因为ＡＰＥＯ下游应用产品众多，不可能一一规定限量，但一些著名买家则提出了限量为３０-５０ｍｇ／ｋｇ，有些买家如Ｍａｒｋ＆Ｓｐｅｎｃｅｒ（马莎），Ｈ＆Ｍ等甚至限定为零。
ＡＰＥＯ限制使用的原因是低毒性（ＬＤ５０为１６００ｍｇ／ｋｇ）对水生物有害，也有刺激性。ＮＰＥＯ的最初生物降解率为４%-８０%，平均为４０%左右，低于８０%的标准。其原料ＮＰ和ＯＰ都已列入环境激素，有雌性激素效应。
ＡＰＥＯ的代用品很多，主要如脂肪醇聚氧乙烯醚（ＦＥＯ）。其它如﹕烷基多糖（ＡＰＧ），脂肪酸聚氧乙烯甲醚（ＦＭＥＥ）等。
２阻燃剂十溴二苯醚
十溴二苯醚与三氧化二锑的协同效应可作为涤纶、锦纶和涤／棉混纺织物的阻燃剂，得到广泛应用，美国Ｓｔａｕｆｆ化学公司的ＣａｌｉｂａｎＦ／ＲＰ－４４和Ｆ／ＲＰ－５３是由４６%十溴二苯醚和２２﹒５%三氧化二锑组成的分散液，与粘合剂并用，经过轧烘焙整理工艺，可获得阻燃性能。国内同类产品如ＦＲ－１０和２Ｒ－１０等阻燃剂，也可添加到聚酯熔融纺丝浴中制作阻燃纤维。
十溴二苯醚具有阻燃效率高、适用面广，特别是耐热性好，可达３２０℃不分解，可适用于较高加工温度成型的塑料制品，如ＰＣ、ＰＥＴ、ＡＢＳ树脂，ＰＡ、ＭＰＰＯ、ＰＯＭ和ＰＵ泡沫塑料等工程塑料。由于对纺织品和塑料制品的环保要求不断提高，欧盟不断出台限用多溴二苯醚法规。对于纺织品，欧盟于２００３年２月１５日颁布２００３／１１／ＥＣ指令，并于２００４年８月１５日起开始执行。指令规定在最终产品中，五溴二苯醚和八溴二苯醚不得超过０﹒１%（１０００ｍｇ／ｋｇ）。Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００于２００５年１月１日发布了新的修正内容，提出与２００３／１１／ＥＣ指令同样的限用五溴二苯醚和八溴二苯醚，但是没有直接提到十溴二苯醚。
多溴二苯醚是一类化学物质，是指（一到十）溴二苯醚的１０种化学物质。但事实上，作为商品应用的只有五溴、八溴和十溴二苯醚。其中五溴和八溴二苯醚已被上述几个欧盟法规限制使用，而真正应用于纺织品和塑料制品的具有阻燃作用的是十溴二苯醚。
欧盟于２００５年１０月１５日将十溴二苯醚列入豁免清单，这一决定是基于对十溴二苯醚所做的一项风险评估报告。该报告耗时十年，研究项目多达５８８项，结论是十溴二苯醚对人体健康无风险，大白鼠口服急性ＬＤ５０＞１５ｇ／ｋｇ，无毒，对环境无污染，无危害，无需采取进一步措施来降低实际应用中造成的风险。
这里特别要注意的是欧盟在豁免清单中列出的十溴二苯醚明确表述为“商用十溴二苯醚”，而且作为豁免基础的十溴二苯醚风险评估报告也是针对“商用十溴二苯醚”进行的。那么，“商用十溴二苯醚”是什么概念呢﹖它要求十溴二苯醚含量大于９７﹒４%，九溴二苯醚含量小于２﹒５%，八溴二苯醚含量小于０﹒０４%，五溴二苯醚含量更少。也就是说，十溴二苯醚生产过程中，由于溴化不完全，会产生少量的九溴和八溴二苯醚，但只要各成分在上述限量
范围内，十溴二苯醚是可以使用的。而欧盟以上法规对于多溴二苯醚１０００ｍｇ／ｋｇ的限量是指什么﹖对于商用十溴二苯醚中，只要九溴二苯醚含量小于２﹒５%，其余的多溴二苯醚含量不大于１０００ｍｇ／ｋｇ就可以符合要求了。国外公司已郑重向客户承诺他们生产的十溴二苯醚符合上述“商用十溴二苯醚”含量﹔国内生产的十溴二苯醚产品纯度约９７%，基本上符合要求，但是，因为产品纯度不稳定，如果其中八溴二苯醚含量超过０﹒０４%（４００ｍｇ／ｋｇ），因为阻燃织物阻燃剂用量很大，浸轧液中含量占４０%-５５%，因此很容易超过限用标准。
欧盟以上关于多溴二苯醚的法规至今并没有明确统一的市场监管方法和检测标准（中国商务部新闻发言人曾作过上述表述），这将严重影响检测结果。由于检测方法的不统一，同一批次的产品在不同的检测机构，会得出不同的检测结果。
十溴二苯醚是我国产量最大，用量最多的阻燃剂品种，目前年产能力已达５万吨，实际年产量约２﹒５万吨，约占世界消费总量的１／４，总产量的１／５。目前期待的是尽快出台统一的市场监管方法和产品检测标准，生产企业严格控制产品纯度，十溴二苯醚仍然不失为一种优良的阻燃剂。
十溴二苯醚的溴系代用品有四溴双酚Ａ、六溴环十二烷和十溴二苯乙烷等阻燃剂。
３全氟辛烷基磺酸和磺酰化合物（ＰＦＯＳ）
３﹒１欧盟最新有关法令
（１）欧盟委员会于２００５年１２月５日发布了关于全氟辛烷基磺酸（ＰＦＯＳ）限制性销售和使用的法令２００５／０２４４（ＣＯＤ）及最终文本ＣＯＭ（２００５）６１８ｆｉｎａｌ，进入立法审批，即欧共体于１９７６年７月２７日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》７６／７６９／
ＥＥＣ指令的修正案。该法令规定﹕其含量达到或超过０﹒１%（质量分数）时，不得在市场上销售、用作生产原料及制剂组分或作为产品、原料销售。该文件的附录中对ＰｅｒｆｌｕｏｒａｏｃｔａｎｅＳｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＦＯＳ）提出了化学结构通式Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｘ，Ｘ＝ＯＨ，Ｍｅｔａｌｓａｌｔ（金属盐），ｈａｌｉｄｅ（卤素），酰胺，及其衍生物包括聚合物。其中只有Ｘ＝ＯＨ时，才符合Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（磺酸盐），其它的都不是磺酸盐。实际上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的防水、防油、防污整理剂和含氟表面活性剂的都是以全氟辛基磺酰氟（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ）作为起始原料，也即ＰｅｒｆｌｕｏｒａｏｃｔａｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃｈａｌｉｄｅ（全氟辛基磺酰卤）。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（磺酸）和Ｓｕｌｆｏｎｉｃ（磺酰）是有区别的。
（２）欧盟官方网站公告关于欧洲议会于２００６年１０月２５日通过建议全氟辛基磺酸（ＰＦＯＳ）的销售和使用限制，欧盟成员国将于１８个月内成为国家法律，２００８年中期正式有效。对于ＰＦＯＳ的限量规定为﹕其含量达到或超过０﹒００５%用作生产原料及制剂组分（欧盟委员会建议限量为０﹒１%，欧洲议会及政府降为０﹒００５%限量）﹔半制品的限量为０﹒１%﹔纺织品及其它涂层材料限量为１μｇ／ｍ。作为生产原料、制剂组分和原料比半制品更为严格，纺织品和涂层材料是第一类化学品的下游产品，最为严格。
（３）欧洲议会于２００６年１２月１２日发布限制全氟辛烷基磺酸（ＰＦＯＳ）的２００６／１２２／ＥＣＯＦ法令，重申了欧洲议会于２００６年１０月２５日通过的有关ＰＦＯＳ的限量规定。各成员国将于２００７年１２月２７日前成为他们的国家法律，并于２００８年６月２７日起正式实施。法令提到全氟辛酸（ＰＦＯＡ，Ｐｅｒｆｌｕｏｒａｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）及其盐，怀疑与ＰＦＯＳ有相似的风险。
３﹒２限制ＰＦＯＳ的缘由和依据
该法案最初来源于经济合作与发展组织（ＯＥＣＤ）２００２年发起的一项危险评估，将ＰＦＯＳ列为一种ＰＢＴ物质（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｂｉｏａｃ－ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅａｎｄＴｏｘｉｃｔｏｍａｍｍａｌｉａｎｓｐｅｃｉｅｓ），即难分解的可在生物体内积累的有毒化学物。根据ＯＥＣＤ的危害性评估结果，生物体一旦摄取ＰＦＯＳ，会分布在血液和肝脏中，由于其稳定性强，很可能难以通过生物体的新陈代谢而分解。当然，尽管分解缓慢，ＰＦＯＳ可经过尿液和粪便排出体外。在不同的物种体内，它的“半排出时间”差异很大，老鼠只需要７﹒５天，而人体则需要８﹒７年，很难排出体外。
为了确认ＰＦＯＳ的危害性，英国环境食品和农业部门对ＰＦＯＳ进行ＰＢＴ的独立评估，结果与ＯＥＣＤ的评估一致﹔健康与风险科学委员会（ＳＣＨＥＲ）对上述评估进行了考核，于２００５年３月１８日确认ＰＦＯＳ是
非常持久、生物积累和有毒的化学品。
３﹒３ＰＦＯＳ的应用
ＰＦＯＳ是一类高氟烷化合物，通过ＰＦＯＳ的合成制品广泛应用于纺织品、服装、皮革、室内装璜、纸张包装、被覆及填充料、工业和家庭清洁剂、杀虫剂、医药、阻燃剂、粘合剂、石油化工和含氟表面活性剂。
全氟辛烷基这种结构在实际应用中体现出特有的对水和各类碳氢溶剂的排斥和不溶性的使用性能。在含有ＰＦＯＳ结构的产品介质体系中，ＰＦＯＳ将吸附到介质的表面层，全氟辛烷基按一定方式排列，形成全氟辛烷基覆盖的液体表面，改变了原有的表面结构，从而降低了原有的表面张力，提高了介质对物体表面的铺展性和分散性﹔同时还能起到抑制体系内其它物质的挥发性，增大溶液内其它物质的互溶性等。这类特性的表面活性剂具有润湿、渗透、洗涤、分散等性能。特别是广泛应用于防水、防油、防污整理剂。
３﹒３﹒１全氟辛基磺 胺类三防整理剂
这类防水、防油、防污整理剂是目前使用最多的一种结构，它的结构通式为﹕
如加入丙烯酸和２－氯－１，３－丁二烯兩個聚合單体，得到美國３Ｍ公司的ＳｃｏｔｃｈｇａｒｄＦＣ２０８，結构為﹕
如果以α-基丙烯酸置換丙烯酸，則為ＳｃｏｔｃｈｇａｒｄＦＣ-210.
為了改善易去污性，常在分子中引入聚氧乙烯基，使其具有抗靜電及易去污性能，一般都是全氟辛烷基磺 結构。例如ＳｃｏｔｃｈｇａｒｄＦＣ－２１４的結构式如下﹕
３﹒３﹒２全氟辛基磺 胺類表面活性劑
全氟辛基磺 胺類表面活性劑分為陰离子型、陽离子型和非离子型。
陰离子型ＰＦＯＳ表面活性劑產品可用作墨水、涂料添加劑、耐腐蝕抑制劑、助焊劑、地板蜡添加劑、纖維加工添加劑等，已有的產品結构式如﹕Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３（Ｃ３Ｈ７）２。
非离子型ＰＦＯＳ表面活性劑產品可用作抗靜電劑、脫模劑、清洗劑、紙張防油處理劑、油墨和涂料添加劑等。已有產品的結构式如下﹕Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＣ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ〕。
３﹒４丙烯酸全氟辛醇聚合物（ＰＦＯＡ的應用）
這是一類僅次于全氟辛烷基磺 衍生物的防水、防油整理劑。它涉及基本原料全氟辛酸（ＰＦＯＡ），雖然在２００６／１２２／ＥＣＯＦ法令僅提到怀疑与ＰＦＯＳ有相似風險，但還沒有限制使用。為未雨綢繆，提出來作為參考，在ＰＦＯＡ尚未有禁令之今日，可作為ＰＦＯＳ衍生物的代用品。它的分子結构通式如下﹕
４Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的２００７修訂版
國際紡織品生態研究和檢驗協會于２００６年１１月２７日發布Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的２００７年修訂本，修訂主要內容有三個，于２００７年１月１日起實施。
４﹒１Ｃ﹒Ｉ﹒分散橙１４９列入禁用染料
Ｃ﹒Ｉ﹒分散橙１４９在染料索引（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ）還沒有公布分子結构式，所以沒有Ｃ﹒Ｉ﹒結构號，但歐洲已公布其結构式，編號為ＥＣ４００－４３０－３，它的化學文摘號為ＣＡＳ１５１１２６－９４－２。因會還原分解出４－氨基偶氮苯這种致癌芳香胺，列入禁用。其分子結构如下﹕
商品名稱和生產厂家為﹕ＴｅｒａｓｉｌＧｏｌｄｅｎ２ＲＳ（Ｃｉｂａ）﹔ＢａｌｉｃｒｏｎＹｅｌｌｏｗ２Ｒ（ＰＴＰ）和ＧｏｌｄｅｎＹｅｌｌｏｗ２ＲＳ（ＲＡＩＮ）。
４﹒２聚氨酯材料中含有致癌芳香胺
聚氨酯材料是一种新型的紡織材料，如氨綸﹔并廣泛用于紡織助劑，如聚氨酯（ＰＵ）涂層劑、聚氨酯粘合劑、ＰＵ和ＰＡ（聚丙烯酸酯）互穿网絡聚合物（ＩＰＮ，ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ）新型涂料印花粘合劑﹔以及用于樹脂整理的水溶性聚氨酯等。
聚氨酯是由柔軟鏈段（軟段）和剛性鏈段（硬段）兩部分反复交變組成的嵌段聚合物。軟段由聚醚或聚酯等多元醇組成﹔硬段由二异氰酸酯組成。現有二异氰酸酯有二大類﹕一類是芳香族二异氰酸酯，如﹕２，４（或２，６）甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），４，４'二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和１，５－二异氰酸酯（ＮＤＩ）。另一類是脂肪族二异氰酸酯，如﹕１，６－己烷基二异氰酸酯（ＨＤＩ），４，６，６－三甲基－２－環己烯酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ，又名异佛爾酮二异氰酸酯）和４，４’－二環己基甲烷二异氰酸酯（Ｈ１２ＭＤＩ）。其中常用的是ＴＤＩ和ＭＤＩ。由于ＴＤＩ和ＭＤＩ分別由致癌芳香胺２，４－二氨基甲苯和４，４'二氨基二苯甲烷作為原料，通過光气反應，氨基轉變成异氰酸酯。但該反應收率不高，殘留在二异氰酸酯中的未反應物較多，而且很難用常規分离方法去雜（２，４－二氨基甲苯的沸點為２８３-８５℃，ＴＤＩ的沸點為２５１℃﹔現在有報導用多級分餾分离，可使ＴＤＩ的純度達到９９﹒８%）。由此合成的聚氨酯中的２，４－二氨基甲苯或４，４’－二氨基二苯甲烷必將超過２０￣３０ｍｇ／ｋｇ限量。它們的取代物是ＨＤＩ、ＩＰＤＩ和Ｈ１２ＭＤＩ，但价格昂貴。
４﹒３鄰苯二甲酸酯類增塑劑
Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的２００２年版本規定ＤＩＮＰ（鄰苯二甲酸二异壬酯）、ＤＮＯＰ（鄰苯二甲酸二辛酯）、ＤＥＨＰ〔鄰苯二甲酸二（２－乙基）己酯〕、ＤＩＤＰ（鄰苯二甲酸二异葵酯）、ＢＢＰ（鄰苯二甲酸丁基 基酯）和ＤＢＰ（鄰苯二甲酸二丁酯）作為ＰＶＣ增塑劑，在Ｉ類嬰幼儿用紡織品上不能超過０﹒１%。２００７年的修訂本提出，除此之外，ＤＥＨＰ、ＢＢＰ和ＤＢＰ适用于直接接触皮膚的ＩＩ類紡織品上。有人提出用鄰苯二甲酸多元醇酯替代ＤＮＯＰ和ＤＢＰ，國內已有生產。
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